تعتمد متطلبات تصميم مصنع إنتاج جليكوسيدات الألكيل، القائم على تخليق فيشر، بشكل كبير على نوع الكربوهيدرات المستخدمة وطول سلسلة الكحول. وقد طُرح لأول مرة إنتاج جليكوسيدات الألكيل القابلة للذوبان في الماء، والمعتمدة على أوكتانول/ديكانول ودوديكانول/رباعي تراديكانول. وسيتم تناول بولي جليكوسيدات الألكيل، التي تكون غير قابلة للذوبان في الماء، عند درجة حرارة معينة، بسبب الكحول المستخدم (عدد ذرات الكربون في سلسلة الألكيل ≥ 16)، بشكل منفصل.
في ظل ظروف تخليق بولي جليكوسيد الألكيل المحفز بالحمض، يتم توليد منتجات ثانوية مثل إيثر بولي جلوكوز والشوائب الملونة. بولي جلوكوز هو مادة غير متبلورة تتشكل عن طريق بلمرة الجليكوسيل أثناء عملية التخليق. يعتمد نوع وتركيز التفاعل الثانوي على معلمات العملية، مثل درجة الحرارة والضغط ووقت التفاعل والحفاز وما إلى ذلك. إحدى المشاكل التي تم حلها من خلال تطوير إنتاج بولي جليكوسيدات الألكيل الصناعية في السنوات الأخيرة هي تقليل تكوين المنتجات الثانوية المتعلقة بالتخليق.
بشكل عام، تُعاني جليكوسيدات الألكيل قصيرة السلسلة (C8/10-OH) ذات تركيز الكحول المنخفض (DP) من أقل مشاكل الإنتاج. في مرحلة التفاعل، مع زيادة الكحول الزائد، ينخفض إنتاج النواتج الثانوية. هذا يُقلل من الإجهاد الحراري ويُزيل الكحول الزائد أثناء تكوين نواتج التحلل الحراري.
يمكن وصف غليكوزيدات فيشر بأنها عملية يتفاعل فيها الجلوكوز بسرعة نسبية في الخطوة الأولى ويتحقق توازن الأوليغومير. وتتبع هذه الخطوة تحلل بطيء للجليكوسيدات الألكيلية. تتضمن عملية التحلل خطوات مثل نزع الألكيل والبلمرة، والتي تشكل بشكل لا رجعة فيه بولي جلوكوز أكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية عند زيادة التركيزات. يسمى خليط التفاعل الذي يتجاوز وقت التفاعل الأمثل بالتفاعل المفرط. إذا تم إنهاء التفاعل قبل الأوان، فإن خليط التفاعل الناتج يحتوي على كميات كبيرة من الجلوكوز المتبقي.
يرتبط فقدان المواد الفعالة من ألكيل غلوكوزيد في خليط التفاعل ارتباطًا وثيقًا بتكوين بولي غلوكوز. في حالة التفاعل المفرط، يصبح خليط التفاعل متعدد الأطوار تدريجيًا من خلال ترسيب بولي غلوكوز. لذلك، تتأثر جودة المنتج وعائده بشكل كبير بوقت انتهاء التفاعل. بدءًا من الجلوكوز الصلب، تكون جليكوسيدات الألكيل في النواتج الثانوية أقل محتوى، مما يسمح بتصفية المكونات القطبية الأخرى (بولي غلوكوز) والكربوهيدرات المتبقية من الخليط التفاعلي الذي لم يتفاعل تمامًا.
في العملية المُحسّنة، يكون تركيز ناتج الأثير منخفضًا نسبيًا (اعتمادًا على درجة حرارة التفاعل والوقت ونوع المحفز والتركيز، وما إلى ذلك).
يوضح الشكل 4 المسار النموذجي للتفاعل المباشر بين الديكستروز والكحول الدهني (C12/14-OH).
ترتبط درجة الحرارة والضغط لمعلمات التفاعل ارتباطًا وثيقًا ببعضها البعض في تفاعل الجليكوزيل فيشر. ومن أجل إنتاج بولي جليكوسيدات ألكيل ذات منتجات ثانوية منخفضة، يجب تكييف الضغط ودرجة الحرارة مع بعضهما البعض والتحكم فيهما بدقة.
بولي جليكوسيدات ألكيل منخفضة في النواتج الثانوية الناتجة عن درجات حرارة التفاعل المنخفضة (<100 درجة مئوية) في عملية الأسيتلة. ومع ذلك، تؤدي درجات الحرارة المنخفضة إلى أزمنة تفاعل طويلة نسبيًا (حسب طول سلسلة الكحول) وكفاءة مفاعل نوعية منخفضة. يمكن أن تؤدي درجات حرارة التفاعل المرتفعة نسبيًا (>100 درجة مئوية، عادةً 110-120 درجة مئوية) إلى تغيرات في لون الكربوهيدرات. عن طريق إزالة نواتج التفاعل منخفضة الغليان (الماء في التخليق المباشر، والكحولات قصيرة السلسلة في عملية الأسيتلة العابرة) من خليط التفاعل، ينتقل توازن الأسيتلة إلى جانب المنتج. إذا تم إنتاج كمية كبيرة نسبيًا من الماء لكل وحدة زمنية، على سبيل المثال عن طريق درجات حرارة التفاعل العالية، فيجب اتخاذ الترتيبات اللازمة لإزالة هذا الماء من خليط التفاعل بفعالية. هذا يقلل من التفاعلات الثانوية (وخاصة تكوين بولي دكستروز) التي تحدث في وجود الماء. لا تعتمد كفاءة تبخر مرحلة التفاعل على الضغط فحسب، بل تعتمد أيضًا على مساحة التبخر، إلخ. تتراوح ضغوط التفاعل النموذجية في متغيرات النقل عبر الأسيتال والتخليق المباشر بين ٢٠ و١٠٠ ملي بار.
عامل تحسين مهم آخر هو تطوير محفزات انتقائية في عملية الجليكوسيد، وبالتالي تثبيط، على سبيل المثال، تكوين الجلوكوز المتعدد والأثيرة. كما ذكرنا سابقًا، يتم تحفيز الأسيتال أو الأسيتال العكسي في تخليق فيشر بواسطة الأحماض. من حيث المبدأ، أي حمض بقوة كافية مناسب لهذا الغرض، مثل حمض الكبريتيك، وبارا-تولوين، وحمض ألكيل بنزين سلفونيك، وحمض السلفونيك السكسينيك. يعتمد معدل التفاعل على الحموضة وتركيز الحمض في الكحول. تحدث التفاعلات الثانوية التي يمكن أيضًا تحفيزها بواسطة الأحماض (مثل تكوين الجلوكوز المتعدد) بشكل أساسي في الطور القطبي (الماء النزِر) لخليط التفاعل، ويتم إذابة سلاسل الألكيل التي يمكن اختزالها باستخدام الأحماض الكارهة للماء (مثل حمض ألكيل بنزين سلفونيك) بشكل أساسي في الطور الأقل قطبية لخليط التفاعل.
بعد التفاعل، يُعادل المحفز الحمضي بقاعدة مناسبة، مثل هيدروكسيد الصوديوم وأكسيد المغنيسيوم. خليط التفاعل المُعادل عبارة عن محلول أصفر باهت يحتوي على نسبة تتراوح بين 50 و80% من الكحولات الدهنية. يعود ارتفاع نسبة الكحولات الدهنية إلى النسبة المولية للكربوهيدرات إلى الكحولات الدهنية. تُعدل هذه النسبة للحصول على قيمة DP محددة لبولي جليكوسيدات الألكيل الصناعية، وعادةً ما تكون بين 1:2 و1:6.
يُزال الكحول الدهني الزائد بالتقطير الفراغي. تشمل الشروط الحدودية المهمة ما يلي:
- يجب أن يكون محتوى الكحول الدهني المتبقي في المنتج<1% بسبب الآخر
تتأثر قابلية الذوبان والرائحة بشكل سلبي.
- لتقليل تكوين منتجات التحلل الحراري غير المرغوب فيها أو مكونات تغيير اللون، يجب إبقاء الإجهاد الحراري ووقت إقامة المنتج المستهدف منخفضًا قدر الإمكان اعتمادًا على طول سلسلة الكحول.
- لا يجب أن يدخل أحادي الجليكوسيد إلى المقطر لأن المقطر يتم إعادة تدويره في التفاعل على شكل كحول دهني نقي.
في حالة الدوديكانول/التتراديكانول، تُستخدم هذه المتطلبات لإزالة الكحولات الدهنية الزائدة، والتي تُعتبر مُرضيةً إلى حد كبير من خلال التقطير متعدد المراحل. من المهم ملاحظة أنه مع انخفاض محتوى الكحولات الدهنية، تزداد اللزوجة بشكل ملحوظ. وهذا يُضعف بشكل واضح انتقال الحرارة والكتلة في مرحلة التقطير النهائية.
لذلك، تُفضّل المبخرات الرقيقة أو قصيرة المدى. في هذه المبخرات، يوفر الغشاء المتحرك ميكانيكيًا كفاءة تبخر أعلى ومدة بقاء أقصر للمنتج، بالإضافة إلى تفريغ جيد. المنتج النهائي بعد التقطير هو بولي جليكوسيد ألكيل شبه نقي، يتراكم على شكل مادة صلبة بدرجة انصهار تتراوح بين 70 و150 درجة مئوية. يُلخص الشكل 5 الخطوات الرئيسية لعملية تخليق الألكيل.
بناءً على عملية التصنيع المُستخدمة، تتراكم دورة كحول واحدة أو اثنتان في إنتاج بولي جليكوسيد الألكيل؛ كحولات دهنية زائدة، بينما يُمكن استعادة الكحولات قصيرة السلسلة بشكل شبه كامل. يُمكن إعادة استخدام هذه الكحولات في تفاعلات لاحقة. تعتمد الحاجة إلى التنقية أو وتيرة خطوات التنقية على الشوائب المتراكمة في الكحول. ويعتمد ذلك بشكل كبير على جودة خطوات العملية السابقة (مثل التفاعل، وإزالة الكحول).
بعد إزالة الكحول الدهني، تُذاب المادة الفعالة من بولي جليكوسيد الألكيل مباشرةً في الماء، لتكوين عجينة بولي جليكوسيد ألكيل عالية اللزوجة، بنسبة تتراوح بين 50 و70%. في خطوات التكرير اللاحقة، يُحوّل هذا المعجون إلى منتج بجودة مُرضية، وفقًا لمتطلبات الأداء. قد تشمل خطوات التكرير هذه تبييض المنتج، وتعديل خصائصه، مثل قيمة الرقم الهيدروجيني (PH) ومحتوى المادة الفعالة، والتثبيت الميكروبي. في أدبيات براءات الاختراع، توجد أمثلة عديدة على التبييض الاختزالي والتأكسدي، وعمليات ثنائية المرحلة للتبييض التأكسدي والتثبيت الاختزالي. يعتمد الجهد المبذول، وبالتالي التكلفة، في خطوات العملية هذه، للحصول على خصائص جودة مُعينة، مثل اللون، على متطلبات الأداء، والمواد الخام، وDP المطلوبة، وجودة خطوات العملية.
يوضح الشكل 6 عملية الإنتاج الصناعي لبولي جليكوسيدات الألكيل طويلة السلسلة (C12/14 APG) عبر التخليق المباشر)
وقت النشر: ١٣ أكتوبر ٢٠٢٠